Оптимизация подачи хлорорганического соединения в процессе каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора

Процесс каталитического риформинга является основой современного нефтеперерабатывающего производства, обеспечивая получение высокооктановых компонентов бензинов и ароматических углеводородов. Современные установки с непрерывной регенерацией катализатора (Continuous Catalyst Regeneration, CCR) позволяют поддерживать катализатор в постоянно активном состоянии, что существенно увеличивает межремонтный пробег и выход целевых продуктов[1, с. 12].

Катализаторы риформинга являются бифункциональными: металлическая функция (платина) отвечает за дегидрирование и циклизацию, тогда как кислотная функция (хлорированный оксид алюминия) — за изомеризацию и крекинг.  Ключевой проблемой эксплуатации CCR является поддержание оптимального баланса между этими функциями в условиях непрерывного движения катализатора. Хлор, являясь промотором кислотных центров, имеет свойство вымываться водой и азотсодержащими соединениями, что требует его постоянной докомпенсации[2, с. 58].

Практика показывает, что во многих случаях подача хлорорганического соединения осуществляется либо по жесткому регламенту, либо эмпирически, что приводит либо к дефициту кислотности (и, как следствие, падению октанового числа), либо к её избытку (коррозия оборудования и закоксовывание). Целью данной работы является разработка расчетного модуля расхода реагента, динамически привязанного к скорости циркуляции катализатора[2, с. 59].

В процессе каталитического риформинга платина нанесена на носитель из γ-Al₂O₃. Для протекания реакции изомеризации парафинов (превращение н-парафинов в изопарафины), которая критически важна для роста октанового числа, необходимы сильные кислотные центры Льюиса и Бренстеда. Хлор, внедренный в кристаллическую решетку γ-Al₂O₃, создает эти центры.

В установках CCR циркулирует поток катализатора: из реакторной секции он поступает в секцию регенерации, где выжигается кокс, проводится оксихлорирование для передиспергирования платины, и затем возвращается обратно. Промышленные исследования показывают, что до 66,3% всего хлора, поступающего в систему, приходится именно на зону регенерации[2, с. 62].

Одной из ключевых функций хлора в секции регенерации является передиспергирование агломерированных кристаллитов платины. Процесс протекает по механизму окислительного хлорирования: Pt + O₂ + Cl₂ → PtCl₂ (летучее промежуточное соединение), которое затем разлагается на порах носителя, образуя высокодисперсные кластеры Pt размером 1–2 нм. Без достаточного количества хлора платина остается в виде крупных кристаллитов (10–20 нм), необратимо теряя активность по дегидрированию. Таким образом, в CCR хлор выполняет три независимые функции: промотор кислотности, стабилизатор электронного состояния Pt и агент редиспергирования.

Традиционно операторы ориентируются на три параметра: концентрацию HCl в циркулирующем водородсодержащем газе (ЦВСГ) и содержание хлора на отработанном и регенерированном катализаторе. Анализ литературных данных показывает, что многие установки работают с избыточной подачей хлора. Согласно практике китайских НПЗ, до 70% хлора в итоге удаляется системой дехлорирования, что свидетельствует о его неэффективном использовании.

1. Зона реакторов: 15–25% (вынос с риформатом и растворение в жидких продуктах);
2. Зона выжига кокса (горение): 30–40%;
3. Зона охлаждения и системы осушки ВСГ: 35–45% (осаждение NH₄Cl на теплообменниках);
4. Неучтенные потери (абсорбция на катализаторной пыли): 5–10%.
   Видно, что зона регенерации является доминирующим каналом потерь (до 70% суммарно), что напрямую обосновывает привязку расхода реагента к скорости циркуляции катализатора.

Избыток хлора вызывает:

Коррозию и забивку трубных пучков холодных секций (образование NH₄Cl) .

Повышенную скорость дезактивации цеолитов в установках каталитического риформинга.

Непроизводительный расход дорогостоящего реагента.

Основная формула для расчета необходимого значения скорости введения хлорида в процессе регенерации выглядит следующим образом:

                                                     (1)

 где      Cl_v – скорость введения хлорида, л/ч;

L_MB – целевое содержание хлорида в регенерированном катализаторе, вес % (1,2);

L_DS – содержание хлорида в отработанном катализаторе, вес %;

δ– потери хлорида при сжигании кокса, вес % (0,10-0,15);

V_cat– скорость циркуляции катализатора, кг/ч;

ŋ_LDV – коэффициент использования хлорида (0,85);

ŋ_LHL – содержание хлорида в хлорирующем реагенте, вес %;

ρ – удельный вес хлорирующего реагента при 20℃, г/мл[3, с. 76].

Внедрение расчетного модуля на промышленной установке должно показать следующие результаты:

1. Стабилизация кислотной функции катализатора. Отклонение концентрации Cl на катализаторе не превышает ± 0.05 мас.% при изменении скорости циркуляции катализатора​ на 15%.
2. Экономия реагента. Снижение расхода хлорорганических соединений на 18% по сравнению с регламентированной постоянной подачей.
3. Снижение коррозии. Концентрация HCl в ЦВСГ не превышает 4 ppm, что позволяет снизить степень очистки газа и повысить его чистоту.

Оптимизация подачи хлорорганического соединения по расчетному модулю, привязанному к скорости циркуляции катализатора, является необходимым условием эффективной работы современных установок CCR. Предложенный подход заменяет субъективный метод «поддержания заданной концентрации» на объективное пропорциональное регулирование. Это позволяет точно дозировать кислотную функцию, компенсируя потерю активных центров при регенерации.

Практическая рекомендация: АСУ ТП установки должна быть дополнена блоком расчета расхода реагента от температуры в зоне оксихлорирования. В условиях высоких температур регенерации (выше 510°C) наблюдается ускоренная агломерация платины, что требует более интенсивного хлорирования для её редиспергирования, однако при этом важно не превысить критическую концентрацию хлора во избежание образования низкоплавких эвтектик.

1. Туманян Б.П., Петрухина Н.Н., Колесников И.М. Каталитический риформинг: технологические аспекты и расчет основного оборудования. – М.: Техника, 2012. – 176 с.
2. Влияние хлора на производство и меры противодействия в установке CCR. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2009. – 88 с.